гомогенный катализ что такое

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение хим. р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре. При Г. к., как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе.

затруднено из-за высокого окислит.-восстановит. потенциала пары Т1 2+ /Т1 + (для пары Т1 3+ /Т1 2+ этот потенциал значительно ниже). В присут. ионов Мп р-ция протекает по многостадийному механизму:

В радикально-цепных процессах в присут. нек-рых в-в может ускоряться образование радикалов в р-циях зарождения или разветвления цепи. Так, при окислении орг. в-ва RH в присут. ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов-также и развитие цепи. Каталитич. механизм распада гидропероксида включает следующие стадии:

Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме:

При гетеролитич. присоединении по кратным связям молекулы AD (А-акцепторная, D-донорная часть молекулы) катализатором м. б. более сильный, чем AD, акцептор (электрофил) А или донор (нуклеофил) D. Напр., при гидратировании олефинов к-та Н + служит катализатором, т. к. облегчает последующее взаимод. с водой:

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. Ti, Fe, Cu, Pt и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м. б. обусловлена след. факторами: 1) пространств. близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металлокомплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов; 5) возможностью многоэлектронных р-ций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислит.-восстановит. р-циях с субстратами, для к-рых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование своб. радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных р-ций. Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. к. рассмотрен на примере каталитич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит. присоединения Н ₂ (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи МЧН (3), восстановит. отщепление алкана (4):

Т. обр., во всех типах Г. к. катализатор, как правило, обеспечивает новый хим. механизм процесса. Каталитич. р-ции происходят в неск. стадий, в одной из к-рых частица катализатора входит в каталитич. цикл, а в другой выделяется в своб. состоянии, чтобы вновь участвовать в р-ции. В этом смысле гомогенно-каталитич. р-ции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных р-циях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v- длина цепи), тогда как в каталитич. процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.

Кинетика гомогенно-каталитич. р-ций определяется их механизмом (см. Каталитических реакций кинетика).

Лит.: Гам мет Л., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972, с. 407-45; Джен к с В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Литвиненко Л. М., Олейник Н. М., Органические катализаторы и гомогенный катализ, К., 1981; Parshall G. W., Homogeneous catalysis, N.Y., 1980. А. Е. Шилов.

Источник

Гомогенный катализ

Гомогенные каталитические процессы широко распространены в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологичесих объектах совершается в присутствии биокатализаторов – ферментов. Примером промышленных гомогенных каталитических процессов могут служить реакции этерификации и омыления сложных эфиров, окисление метана до формальдегида с помощью оксидов азота, алкилирования парафинов или бензола олефинами в присутствии трифторида бора или фтороводорода и т.п.

Механизм каталитического действия при гомогенном катализе заключается в образовании между реагирующими веществами и катализатором промежуточных соединений, которые иногда удается выделить или обнаружить аналитически. Ускорение процессов при участии катализа торов происходит за счет снижения энергии активации в результате образования промежуточного продукта по сравнению с энергией активации образования некаталитического гомогенного активного комплекса.

Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе при соответствующем состоянии катализатора Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительные и кислотно-основное взаимодействия. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. Катализаторами в растворах служат кислоты, основания, ионы металлов, а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. Катализ в растворах чаще всего осуществляется по ионному механизму. Главный тип ионного катализа – кислотно-основной, механизм которого заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора в реагирующую молекулу, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах, например, сернокислотная гидратация этилена в растворе с образованием в качестве продукта этилового спирта.

Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты и катализатор – газы, применяется сравнительно редко. Примерами могут служить окисление двуокиси серы окислами азота в камерном и башенном сернокислотном производстве, окисление метана в формальдегид воздухом, ускоряемое окислами азота.

Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и по радикальному механизму. При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. В этом случае катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму.

Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления, интенсивности перемешивания. Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов и катализатора определяется, прежде всего, соотношением скоростей элементарных стадий каталитического акта и условиями их равновесия. Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогенно-каталитических реакций аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется, а целевой продукт загрязняется. Однако в последнее время ведутся обширные исследования в области высокоактивных катализаторов гомогенного катализа, которые, присутствуя в малых дозах, вызывают цепные реакции. Поскольку количество вводимого катализатора невелико, после реакции он не извлекается из реакционной смеси, а остается в целевом продукте, не снижая качества получаемого целевого продукта. Большой интерес к гомогенному катализу объясняется главным образом тем, что при подборе соответствующих катализаторов интенсивность гомогенных процессов очень высока. Это объясняется тем, что гомогенные реакции протекают на микроуровне (на уровне отдельных молекул), когда вероятность столкновения молекул реагирующих веществ с молекулами катализатора весьма значительная.

Источник

КАТАЛИЗ. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Актуальность темы обусловлена распространенностью каталитических процессов в природе и широким использованием катализаторов в технологических процессах. Также роль катализа неоспоримо велика в биологических системах, поскольку все процессы, проходящие в живых организмах, являются каталитическими.

Цель работы: изучить влияния катализаторов на скорость химических реакций, рассмотреть механизм каталитических процессов в гомогенных системах.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

— рассмотреть основные понятия химической кинетики;

— изучить факторы, влияющие на скорость протекания химических процессов;

— рассмотреть механизм протекания гомогенных каталитических процессов;

— изучить виды гомогенного катализа;

— изучить кинетику каталитического разложения пероксида водорода.

Теоретическаячасть

Скоростью реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени. Если в момент времени τ₁ и τ₂ концентрация одного из веществ равны с₁ и с₂, то среднюю скорость ῡ в интервале времени τ₁ и τ₂ можно выразить так:

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

— давление для реакций с участием газов;

— площадь поверхности соприкосновения для реакций с участием твердых веществ;

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции.

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным.

Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называют гомогенными.

Механизм протекания гомогенных каталитических процессов

Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции.

Вторая стадия для данной реакции является лимитирующей.

Распишем константy равновесия для первой стадии:

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

Подставляя уравнение (2) в уравнение (3), получаем

k_эфф зависит от природы кислоты и от pH раствора.

В общем основном катализе роль катализатора исполняет молекула основания.

Рассмотрим процесс превращения некоторого субстрата в продукт реакции с участием основания в роли катализатора.

Вторая стадия для данной реакции является лимитирующей.

Распишем константу равновесия для первой стадии:

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

Подставляя уравнение (5) в уравнение (6), получаем

k_эфф зависит от природы основания и от pH раствора.

Например, специфический кислотный катализ

SH + + H₂O →P + H₃O + (лимитирующая стадия)

Напишем константу равновесия первой стадии

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

Подставляя уравнение (8) в уравнение (9), получаем:

k_эфф зависит только от pH раствора.

И специфический основный катализ:

Напишем константу равновесия первой стадии

Так как вторая стадия является лимитирующей, то

Подставляя уравнение (11) в уравнение (12), получаем:

k_эфф зависит только от pH раствора.

Многие процессы, идущие в организме человека, катализируются ферментами, например, превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО₂ из крови и др.

Ферменты являются полимерами (белками) или комплексами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их значительно превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.

Механизм их действия имеет свою специфику, например, включает образование комплекса активный центр фермента – реагент по типу «замок – ключ».

Рассмотрим, например, ферментативный гидролиз белков. Широко используют частичный гидролиз под действием пептидаз. Среди пептидаз имеются ферменты, избирательно гидролизующие пептидные связи либо внутри белковой молекулы – эндопептидазы, либо на конце цепи – экзопептидазы, отщепляющие аминокислоту с N- или С-конца. Отдельные пептидазы расщепляют пептидные связи между определенными аминокислотными остатками. Так, трипсин гидролизует пептидные связи, образованные лизином (или аргинином) с другими аминокислотами, пепсин – пептидную связь между двумя аминокислотами с неполярными (гидрофобными) радикалами, например, между валеином и лейцином. Для осуществления полного гидролиза применяют набор ферментов.

В организме белки пищи расщепляются полностью, поскольку для жизнедеятельности используются только свободные α-аминокислоты.

Гомогенный катализ в газовой фазе

Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе протекают обычно по механизму цепных реакций. Примером может служить гомогенный катализ цепной реакции окисления монооксида углерода в диоксид углерода в присутствии следов водяного пара. Реакция начинается с образования атома кислорода (активного центра):

При отсутствии паров воды цепная реакция не развивается, так как активный центр Ȯ не регенерируется:

где М – инертная частица (например, стенка сосуда или примесь в газе), которой передается избыточная энергия. Могут быть и другие реакции с участием активного центра Ȯ, приводящие к обрыву цепи.

В присутствии следов водяного пара в газовой смеси активный центр О вступает в реакцию с молекулой Н₂О, в связи с чем протекает разветвленная цепная реакция с регенерацией активных центров ȮН, Ḣ и Ȯ:

H + OH + M → H₂O + M (и)

Практическая часть

Изучение кинетики каталитического разложения пероксида водорода

Задача экспериментальной части: определить порядок реакции разложения пероксида водорода и константу скорости реакции.

Для изучения кинетики процесса разложения пероксида водорода в настоящей работе применяется газометрический способ. Количество разложившегося к данному моменту пероксида водорода определяют по объему выделившегося кислорода.

Оборудование и посуда: установка для изучения кинетики (состоит из реакционного сосуда, бюкса, бюретки, уравнительной склянки, термостата, штатива); пипетка, вместимостью 1 мл; пипетка, вместимостью 2 мл; секундомер.

Реактивы: 3% раствор пероксида водорода (аптечный), 1 М раствор иодида калия (катализатор).

Порядок выполнения работы

В бюкс помещается 1 мл раствора иодида калия.

В реакционный сосуд помещается 2 мл раствора пероксида водорода.

Бокс помещается в реакционный сосуд и закрывается пробкой с газоотводной трубкой.

Перемещением уравнительного сосуда вдоль штатива устанавливается одинаковые уровни воды в бюретке и уравнительном сосуде.

Включается секундомер и через каждые 0,5-1,0 мин измеряется объем выделившегося кислорода; перед каждым измерением устанавливается одинаковый уровень воды в бюретке и уравнительном сосуде.

Экспериментальные данные заносятся в таблицу 1.

Ʈ, мин

V выделившегося кислорода, мл

V выделившегося кислорода (с учетом влажности воздуха), мл

Источник

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Цель курсовой работы: рассмотреть сущность каталитического процесса и изучить механизм действия катализатора (частный случай – гомогенный катализ).

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

— изучить основные понятия химической кинетики;

— изучить факторы, влияющие на скорость химической реакции;

— изучить механизм действия катализатора, свойства катализаторов, виды катализа и особенности гомогенного катализа;

— исследовать кинетику реакции окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода.

Теоретическая часть.

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы:

гдеV – объем газа или раствора [л],

∆с – изменение концентрации [моль/ л],

∆n – изменение количества вещества [моль],

∆t – интервал времени [с].

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

— давление для реакций с участием газов;

— площадь поверхности соприкосновения для реакций с участием твердых веществ;

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов.

Скорость реакции непосредственно зависит от значения энергии активации: если оно мало, то за определенное время протекания реак­ции энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция идет медленно.

Гомогенный катализ – процесс, проходящий с участием катализатора, находящегося в одной фазе (жидкой или газообразной) с реагирующими веществами. Рассмотрим некоторую реакцию

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК # ) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E_A = 190 кДж/моль:

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

Экспериментально установлено, что уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз.

Процессы гомогенного катализа классифицируются:

2. по фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные.

Приме­ром кислотно-основного катализа в растворе может служить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде:

К реакциям гомогенного катализа относятся реакции омыления жиров и сложных эфиров, инверсия сахара, гидролитическое расщепление ацеталей, амидов, которые ускоряются действием водородных ионов, точнее – ионов гидроксония, ферментативный катализ, протекающий в организме человека и животных.

Ферментативный катализ

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментатив-ного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является определяющей скорость (лимитирующей).

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.3.) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

Здесь К_m – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше К_m, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Рис. 2.3. Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.

Экспериментальное изучение кинетики окисления

йодоводородной кислоты пероксидом водорода

Задача практической части работы: определить константы скорости реакции окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода.

Реакция окисления йодоводородной кислоты является примером гомогенного катализа. Она ускоряется в присутствии нескольких капель раствора молибдата аммония. Йодоводородная кислота образуется при взаимодействии йодида натрия с серной кислотой:

В результате окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода выделяется йод:

Расход пероксида водорода определяют по количеству выделившегося йода, который титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала:

Реакции (1) и (3) протекает практически мгновенно, поэтому скорость суммарного процесса определяется скоростью более медленной реакции (2).

Поскольку йодид натрия в процессе титрования йода тиосульфата натрия регенерируется, концентрации NaJ и HJ практически постоянны и, следовательно, скорость реакции (2) определяется только концентрацией H₂O₂.

Процесс окисления HJ пероксидом водорода идет по кинетическому уравнению первого порядка:

гдес 0 и с – концентрация H₂O₂ в начальный момент времени и через время t от начала реакции.

Реактивы: 0,03 М раствор йодида натрия; 2 М раствор серной кислоты; 0,025 М раствор пероксида водорода; 0,025 М раствор тиосульфата натрия; катализатор 1 М раствора молибдата аммония; 0,5 % раствор крахмала.

Порядок выполнения работы

Опыт проводится при комнатной температуре (25 0 С).

Бюретку заполняют стандартным раствором Na_2S2O_3.В колбу

В реакционную смесь вносят 5 капель раствора молибдата аммония для быстрого доведения реакции до конца. Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом из той же бюретки до обесцвечивания раствора. Общий объем израсходованного раствора тиосульфата натрия (V 0 _Na2S2O3) эквивалентен исходному объему раствора пероксида водорода. Точнуюконцентрацию исходного раствора пероксида водорода с 0 _H2O2 рассчитывают по уравнению:

Обработка экспериментальных данных

Для каждого момента времени (t) вычисляют константу скорости реакции. Для этого последовательно рассчитывают:

— число моль неизрасходованного пероксида водорода (n_H2O2)

— концентрацию неизрасходованного пероксида водорода (с _H2O2)

— константу скорости реакции

Проведение расчетов:

Результаты эксперимента и расчетов представлены в таблице.

Экспериментальные и расчетные данные (при температуре 25 0 C)

Источник