Так как реальные процессы необратимы то относительно энтропии можно утверждать что
Энтропия. Все формулировки второго начала термодинамики сводятся к тому, что самопроизвольные процессы необратимы
Все формулировки второго начала термодинамики сводятся к тому, что самопроизвольные процессы необратимы, т.е. не могут протекать в обратном порядке без изменения состояния окружающих тел.
Необратимость тепловых процессов с молекулярно-кинетической точки зрения объясняется их вероятностным характером. Равновесное состояние осуществляется наибольшим числом способов реализации этого состояния. В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из четырех частиц газа: a, b, c, d (рис. 8.9). Эти частицы находятся в объеме, разделенном мысленно на две равные ячейки, и могут свободно в них перемещаться.
Термодинамической вероятностью Wтер называют число способов размещения частиц или микросостояний, реализующих данное макросостояние.
В приведенных выше примерах Wтер=4 в первом случае и Wтер=6 во втором. Очевидно, что равномерному распределению частиц по ячейкам (по две) соответствует большая термодинамическая вероятность. С другой стороны, равномерное распределение частиц отвечает равновесному состоянию. Из теории вероятности известно, что система, предоставленная самой себе, стремится прийти к макросостоянию, которое реализуется наибольшим количеством способов, наибольшим количеством микросостояний, т.е. к состоянию с наибольшей термодинамической вероятностью.
Таким образом, количественной характеристикой теплового состояния является термодинамическая вероятность. Однако принято вместо Wтер пользоваться величиной
(8.10.1)
называемой энтропией системы.
Соотношение (8.10.1), характеризующее связь энтропии и термодинамической вероятности называется формулой Больцмана. Отсюда определение энтропии: энтропия – скалярная физическая величина, характеризующая макросостояние термодинамической системы, и численно равная постоянной Больцмана, умноженной на 
термодинамической вероятности этого состояния.
Соответственно второе начало термодинамики может быть сформулировано так: все естественные процессы в изолированной термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным.
Изменение термодинамической вероятности 
.
Понятие энтропии впервые было введено Р.Клаузиусом в 1862 году. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты:
dS = 
, (8.10.2)
где dQ –бесконечно малое количество теплоты, сообщенное системе в элементарном обратимом процессе.
Для произвольного процесса приведенное количество теплоты равно:
где dQ – количество теплоты, сообщенное системе на элементарном участке процесса теплоотдающим телом, температура которого Т; S1 и S2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2, DS – изменение энтропии в течение обратимого процесса. Изменение энтропии в любом обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в состояние 2, равно приведенному количеству теплоты, переданному системе в этом процессе.
Изменение энтропии системы, с учетом (8.10.1):
,
Каждому состоянию тела соответствует одно определенное значение энтропии. Поэтому энтропия является однозначной функцией состояния. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разность энтропий.
Р. Клаузиусом были получены следующие важные положения, которые сформулируем без доказательства:
1. Энтропия является аддитивной величиной: энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий всех тел.
2. Энтропия определяется только с точностью до произвольной постоянной.
3. Если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то ее энтропия остается неизменной 
.
4. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться ни при каких процессах.
5. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.
Математически эти положения можно записать в виде неравенства называемогонеравенством Клаузиуса:
или 
(8.10.4)
В природе все реальные процессы являются необратимыми. Поэтому можно утверждать, что все процессы в конечной изолированной системе ведут к увеличению энтропии. Это принцип возрастания энтропии. Основываясь на вышеизложенном, можно так сформулировать второе начало термодинамики: в изолированных системах возможны лишь такие процессы, при которых энтропия не убывает. Она постоянна, если процессы обратимы, и возрастает, если процессы необратимы.
Если система не изолирована, то ее энтропия может вести себя произвольным образом. Если система отдает тепло (DQ
Дата добавления: 2015-02-09 ; просмотров: 26 ; Нарушение авторских прав
Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Понятие энтропии
Обратимый и необратимый процессы
Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Опыты показывают, что большинство тепловых процессов протекают в одном направлении. Их называют необратимыми.
Если имеется тепловой контакт двух тел с разными температурами, тогда направление теплового потока направляется от теплого к холодному. Самопроизвольной передачи тепла от тела с низкой температуры к телу с высокой не наблюдается. Отсюда следует, что теплообмен с конечной разностью температур считается необратимым.
Обратимым процессом называется переход системы из одного равновесного расстояния в другое, которые возможно проводить в обратном направлении в той же последовательности промежуточных равновесных состояний. Она вместе с окружающими телами возвращаются к исходному состоянию.
Если система находится в состоянии равновесия во время процесса, она называется квазистатической.
Когда рабочее тело тепловой машины контактирует с тепловым резервуаром, температура которого неизменна во время всего процесса, то только изотермический квазистатический процесс считается обратимым, так как протекает с бесконечно малой разницей температур рабочего резервуара. Если имеется два резервуара, причем с разными температурами, тогда обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках.
Так как адиабатический процесс проводится в обоих направлениях (сжатие и расширение), наличие кругового процесса с двумя изотермами и двумя адиабатами (цикл Карно) говорит о том, что это и есть единственный обратимый круговой процесс, где рабочее тело контактируется с двумя тепловыми резервуарами. Остальные при наличии 2 тепловых резервуаров считаются необратимыми.
Превращение механической работы во внутреннюю энергию считаются необратимыми при наличии силы трения, диффузии в газах и жидкостях, а процесс перемешивания по причине начальной разности давлений и так далее. Все реальные процессы считаются необратимыми, даже если значения будут максимально приближены к обратимым. Обратимые рассматриваются как пример реальных процессов.
Первый закон термодинамики не различает их. Правило требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса, но не говорит о том, возможен ли он. Установка направления прохождения процесса определяется вторым законом термодинамики. Его формулировка может звучать как запрет на определенные термодинамические процессы.
В циклически действующей тепловой машине невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.
Предположительно, машина с такими процессами могла бы получить название вечного двигателя второго рода.
Второй закон термодинамики
Невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого была бы передача энергии при помощи теплообмена от тела с низкой температуры к телу с более высокой.
Формулировки обоих законов считаются эквивалентными.
Прослеживается связь между вторым законом термодинамики и необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул отлична от механической, электрической и так далее. Она способна превратиться в другой вид энергии только частично. Поэтому при наличии энергии теплового движения молекул любой процесс считается необратимым, так как полностью в обратном направлении он не осуществим.
Свойство, относящееся к необратимым процессам, говорит о том, что они проходят в термодинамически неравновесной системе, а результат получается в виде замкнутой системы, приближающейся к состоянию термодинамического равновесия.
Теоремы Карно
Имеются теоремы Карно, которые могут быть доказаны, исходя из второго закона термодинамики.
КПД тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя холодильника, не может иметь значение больше, чем КПД действия машины, работающей согласно обратимому циклу Карно с теми же значениями температур нагревателя и холодильника.
КПД действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.
Отсюда следует, что КПД действия машины с циклом Карно считается максимальным.
Знак равенства данной записи говорит об обратимости процесса. Если машина работает по циклу Карно, тогда:
Знаки Q 1 и Q 2 всегда отличаются независимо от направления цикла. Поэтому получаем:
Полный обход замкнутого обратимого цикла имеет вид:
∑ ∆ Q i T i = 0 (обратимый цикл).
Энтропия
При переходе из одного равновесного состояние в другое изменяется и ее энтропия. Разность энтропий двух состояний равняется приведенному теплу, полученному системой во время обратного перехода состояния.
Изменение энтропии ∆ S во время перехода в другое состояние фиксируется как формула:
Определение энтропии достаточно точное. Разность ∆ S двух состояний системы подразумевает физический смысл. Если имеется необратимый переход, а необходимо найти энтропию, тогда нужно придумать обратимый процесс, который свяжет начальное и конечное состояние. После этого перейти к нахождению приведенного тепла, полученного системой.
Все самопроизвольно протекающие процессы в изолированных термодинамических процессах характеризуются ростом энтропии.
При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо не меняется, либо возрастает.
Наличие энтропии говорит о самопроизвольно протекающем процессе, а ее рост – приближение всей системы к термодинамическому равновесию, где S принимает максимальное значение. Возрастание энтропии можно трактовать как формулировку второго закона термодинамики.
В 1878 году Л. Больцман дал вероятностное определение понятию энтропии, так как было предложено рассматривать ее в качестве меры статистического беспорядка замкнутой термодинамической системы. Все самопроизвольно протекающие процессы в таких системах приближают ее к равновесному состоянию, так как сопровождаются ростом энтропии, и направляют в сторону увеличения вероятности состояния.
Если состояние макроскопической системы содержит большое число частиц, то его реализация может предусматривать несколько способов.
Термодинамическая вероятность W системы – это количество способов, которыми реализуется данное состояние макроскопической системы, макросостояний, осуществляющих его.
Одно из них соответствует случаю с молекулами, собранными в одной половине сосуда. Вероятность такого события приравнивается к нулю. Большое количество состояний соответствует такому, где молекулы распределяются равномерно по всей площади емкости.
Тогда равновесное состояние является наиболее вероятным.
Равновесное состояние считается состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе с максимальной энтропией.
Исходя из трактовок Больцмана, энтропия S и термодинамическая вероятность W связаны:
Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Их называют флуктуациями.
В системах с большим числом частиц отклонения от состояния равновесия имеют достаточно малую вероятность на существование.
Энтропия. Все формулировки второго начала термодинамики сводятся к тому, что самопроизвольные процессы необратимы
Все формулировки второго начала термодинамики сводятся к тому, что самопроизвольные процессы необратимы, т.е. не могут протекать в обратном порядке без изменения состояния окружающих тел.
Необратимость тепловых процессов с молекулярно-кинетической точки зрения объясняется их вероятностным характером. Равновесное состояние осуществляется наибольшим числом способов реализации этого состояния. В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из четырех частиц газа: a, b, c, d (рис. 8.9). Эти частицы находятся в объеме, разделенном мысленно на две равные ячейки, и могут свободно в них перемещаться.
Термодинамической вероятностью Wтер называют число способов размещения частиц или микросостояний, реализующих данное макросостояние.
В приведенных выше примерах Wтер=4 в первом случае и Wтер=6 во втором. Очевидно, что равномерному распределению частиц по ячейкам (по две) соответствует большая термодинамическая вероятность. С другой стороны, равномерное распределение частиц отвечает равновесному состоянию. Из теории вероятности известно, что система, предоставленная самой себе, стремится прийти к макросостоянию, которое реализуется наибольшим количеством способов, наибольшим количеством микросостояний, т.е. к состоянию с наибольшей термодинамической вероятностью.
Таким образом, количественной характеристикой теплового состояния является термодинамическая вероятность. Однако принято вместо Wтер пользоваться величиной
(8.10.1)
называемой энтропией системы.
Соотношение (8.10.1), характеризующее связь энтропии и термодинамической вероятности называется формулой Больцмана. Отсюда определение энтропии: энтропия – скалярная физическая величина, характеризующая макросостояние термодинамической системы, и численно равная постоянной Больцмана, умноженной на 
термодинамической вероятности этого состояния.
Соответственно второе начало термодинамики может быть сформулировано так: все естественные процессы в изолированной термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным.
Изменение термодинамической вероятности 
.
Понятие энтропии впервые было введено Р.Клаузиусом в 1862 году. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты:
dS = 
, (8.10.2)
где dQ –бесконечно малое количество теплоты, сообщенное системе в элементарном обратимом процессе.
Для произвольного процесса приведенное количество теплоты равно:
где dQ – количество теплоты, сообщенное системе на элементарном участке процесса теплоотдающим телом, температура которого Т; S1 и S2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2, DS – изменение энтропии в течение обратимого процесса. Изменение энтропии в любом обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в состояние 2, равно приведенному количеству теплоты, переданному системе в этом процессе.
Изменение энтропии системы, с учетом (8.10.1):
,
Каждому состоянию тела соответствует одно определенное значение энтропии. Поэтому энтропия является однозначной функцией состояния. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разность энтропий.
Р. Клаузиусом были получены следующие важные положения, которые сформулируем без доказательства:
1. Энтропия является аддитивной величиной: энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий всех тел.
2. Энтропия определяется только с точностью до произвольной постоянной.
3. Если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то ее энтропия остается неизменной 
.
4. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться ни при каких процессах.
5. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.
Математически эти положения можно записать в виде неравенства называемогонеравенством Клаузиуса:
или 
(8.10.4)
В природе все реальные процессы являются необратимыми. Поэтому можно утверждать, что все процессы в конечной изолированной системе ведут к увеличению энтропии. Это принцип возрастания энтропии. Основываясь на вышеизложенном, можно так сформулировать второе начало термодинамики: в изолированных системах возможны лишь такие процессы, при которых энтропия не убывает. Она постоянна, если процессы обратимы, и возрастает, если процессы необратимы.
Если система не изолирована, то ее энтропия может вести себя произвольным образом. Если система отдает тепло (DQ
Дата добавления: 2015-04-19 ; просмотров: 979 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Понятие энтропии
Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии для тепловых процессов – устанавливает связь между количеством теплоты Q, полученной системой, изменением ΔU ее внутренней энергии и работой A, совершенной над внешними телами:
Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Процессы, нарушающие первый закон термодинамики, никогда не наблюдались. На рис. 3.12.1 изображены устройства, запрещенные первым законом термодинамики.
Циклически работающие тепловые машины, запрещаемые первым законом термодинамики: 1 – вечный двигатель 1 рода, совершающий работу без потребления энергии извне; 2 – тепловая машина с коэффициентом полезного действия η > 1
Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.
Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию.
Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.
Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами. Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми резервуарами, необратимы.
Процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела являются необратимыми из-за наличия трения, процессов диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.
Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.
Английский физик Уильям Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона:
В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.
Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют вечным двигателем второго рода. В земных условиях такая машина могла бы отбирать тепловую энергию, например, у Мирового океана и полностью превращать ее в работу. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 10 21 кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы огромное количество энергии (≈ 10 24 Дж), эквивалентное полному сжиганию 10 17 кг угля. Ежегодно вырабатываемая на Земле энергия приблизительно в 10 4 раз меньше. Поэтому вечный двигатель второго рода был бы для человечества не менее привлекателен, чем вечный двигатель первого рода, запрещенный первым законом термодинамики.
Немецкий физик Рудольф Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики:
Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.
На рис. 3.12.2 изображены процессы, запрещенные вторым законом, но не запрещенные первым законом термодинамики. Эти процессы соответствуют двум формулировкам второго закона термодинамики.
Процессы, не противоречащие первому закону термодинамики, но запрещаемые вторым законом: 1 – вечный двигатель второго рода; 2 – самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более теплому (идеальная холодильная машина)
Следует отметить, что обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны. Если допустить, например, что тепло может самопроизвольно (т. е. без затраты внешней работы) переходить при теплообмене от холодного тела к горячему, то можно прийти к выводу о возможности создания вечного двигателя второго рода. Действительно, пусть реальная тепловая машина получает от нагревателя количество теплоты Q1 и отдает холодильнику количество теплоты Q2. При этом совершается работа A = Q1 – |Q2|. Если бы количество теплоты |Q2| самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины было бы превращение в работу количества теплоты Q1 – |Q2|, полученного от нагревателя без какого-либо изменения в холодильнике. Таким образом, комбинация реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины равноценна вечному двигателю второго рода. Точно также можно показать, что комбинация реальной холодильной машины и вечного двигателя второго рода равноценна идеальной холодильной машине.
Второй закон термодинамики непосредственно связан с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии – механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения. Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, т. е. он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении.
Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.
На основании любой из формулировок второго закона термодинамики могут быть доказаны следующие утверждения, которые называются теоремами Карно:
1. Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.
2. Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.
Таким образом, коэффициент полезного действия машины, работающей по циклу Карно, максимален.
Знак равенства в этом соотношении соответствует обратимым циклам. Для машин, работающих по циклу Карно, это соотношение может быть переписано в виде
 или  |
В каком бы направлении ни обходился цикл Карно (по или против часовой стрелки) величины Q1 и Q2 всегда имеют разные знаки. Поэтому можно записать
Это соотношение может быть обобщено на любой замкнутый обратимый процесс, который можно представить как последовательность малых изотермических и адиабатических участков (рис. 3.12.3).
Произвольный обратимый цикл как последовательность малых изотермических и адиабатических участков
При полном обходе замкнутого обратимого цикла
где A = Q – работа газа при обратимом изотермическом расширении
где 
– число Авогадро. Каждый из них является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным. С другой стороны равновесное состояние является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.